Фуллерены, углеродные нанотрубки и прочие кластеры

Углеродные нанотрубки

Еще одним классом кластеров были удлиненные цилиндрические углеродные образования, которые позднее, после выяснения их структуры, назвали "углеродными нанотрубками" (УНТ). УНТ являются большими, иногда даже сверхбольшими (свыше 10⁶ атомов) молекулами, построенными из атомов углерода.

Типичная структурная схема однослойной УНТ и результат компьютерного расчета ее молекулярных орбиталей показаны на рис. 5.9. В вершинах всех шестиугольников и пятиугольников, изображенных белыми линиями, расположены атомы углерода в состоянии -гибридизации. Для того, чтобы структура каркаса УНТ была хорошо видна, атомы углерода здесь не показаны. Но их не трудно себе представить. Серым тоном показан вид молекулярных орбиталей боковой поверхности УНТ.

Рис. 5.9. Структурная схема каркаса однослойной УНТ и результат квантово-механического расчета ее молекулярных орбиталей

Теория показывает, что структуру боковой поверхности однослойной УНТ можно представить себе как свернутый в трубку один слой графита. Понятно, что свертывать этот слой можно лишь в тех направлениях, при которых достигается совмещение гексагональной решетки самой с собой при замыкании цилиндрической поверхности. Поэтому УНТ имеют лишь определенный набор диаметров и классифицируются по векторам, указывающим направление свертывания гексагональной решетки. От этого зависят как внешний вид, так и вариации свойств УНТ. Три типичных варианта показаны на рис. 5.10.

Набор возможных диаметров УНТ перекрывает диапазон от несколько меньше 1 нм до многих десятков нанометров. А длина УНТ может достигать десятков микрометров. Рекордные по длине УНТ уже превзошли границу в 1 мм.

Достаточно длинные УНТ (когда их длина намного больше диаметра) можно рассматривать как одномерный кристалл. На них можно выделить "элементарную ячейку", которая многократно повторяется вдоль оси трубки. И это отражается на некоторых свойствах длинных углеродных нанотрубок.

В зависимости от вектора свертывания графитового слоя (специалисты говорят: "от хиральности") нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками. УНТ так называемой "седловой" структуры всегда имеют довольно высокую, "металлическую" электропроводность.

Рис. 5.10. Теоретическая схема формирования боковой поверхности однослойной УНТ и примеры разновидностей УНТ

Разными могут быть и "крышки", замыкающие УНТ на торцах. Они имеют форму "половинок" разных фуллеренов. Основные их варианты показаны на рис. 5.11.

Рис. 5.11. Основные варианты "крышек" однослойной УНТ

Существуют также и многослойные УНТ. Некоторые из них похожи на графитовый слой, свернутый в свиток. Но большинство состоит из вставленных одна в другую однослойных трубок, связанных между собой силами ван дер Ваальса. Если однослойные УНТ практически всегда закрыты крышками, то многослойные УНТ бывают и частично открытыми. На них наблюдается обычно намного больше мелких дефектов структуры, чем на однослойных УНТ. Поэтому для применений в электронике преимущество пока отдают последним.

УНТ вырастают не только прямолинейными, но и криволинейными, согнутыми с образованием "колена", и даже полностью свернутыми в виде подобия тора. Нередко несколько УНТ прочно соединены между собой и образуют "жгуты".

Механические и "контейнерные" свойства УНТ

УНТ оказались удивительно прочными. В одном из экспериментов измеренная удельная прочность нанотрубок на растяжение достигла . Она почти в 120 раз превышает прочность стали. УНТ допускают относительное удлинение вплоть до 14-16%. (Чтобы понять, что это за величина, вообразите себе, что вы зажали в тисках концы стального стержня длиной 20 см, и под действием усилия растяжения он у вас на глазах удлинился без разрыва аж на 3 см. А после снятия усилия стержень возвратился в исходное состояние). Модуль Юнга вдоль оси некоторых УНТ превышает 5 ТПа. Для сравнения: у наиболее упругого из всех металлов – иттрия – модуль Юнга составляет 520 ГПа = 0,52 ТПа. Очень прочными являются УНТ также и на изгиб и на скручивание.

Под действием критических механических напряжений УНТ ведут себя по-особому. Вместо того, чтобы рваться или ломаться, углеродная нанотрубка начинает "на ходу" перестраивать свои молекулярные орбитали, приспосабливаясь к новой форме (более удлиненной, сжатой или согнутой). Один из примеров такой перестройки показан на рис. 5.12. В результате чрезмерной деформации сгиба расстояния между атомами углерода изменяются, и две соседние шестиугольные МО перестраиваются здесь в пятиугольную и семиугольную молекулярные орбитали.

Рис. 5.12. Пример перестройки однослойной УНТ при деформации изгиба

На рисунке соответствующие атомы углерода выделены белым цветом. Перестройка облегчается тем, что -гибридизация атомов углерода является достаточно лабильной: коэффициенты смешивания – и – волновых функций могут изменяться под действием внешних сил.

Все эти свойства делают УНТ перспективными для использования в новых композиционных материалах – там, где требуется сочетание легкости и конструкционной прочности, стойкости к повышенным механическим нагрузкам.

Очень интересными оказались свойства внутренних трубок многослойных УНТ. Связанные лишь слабыми силами Ван дер Ваальса, внутренние нанотрубки, как выяснилось, могут легко двигаться одна относительно другой. Этапы эксперимента, демонстрирующего эти свойства, показаны на рис. 5.13.

Рис. 5.13. Формирование телескопической УНТ

Многослойная УНТ одним концом закреплена в механической опоре ( рис. 5.13.а). На противоположном конце УНТ химическим методом снимают 1-3 слоя ее "крышки", так чтобы можно было присоединиться к внутренним нанотрубкам ( рис. 5.13.б). К оголенному концу внутренних нанотрубок подводят манипулятор. Если подать на него положительный потенциал, то внутренние нанотрубки притягиваются к манипулятору ( рис. 5.13.в). Если манипулятор осторожно перемещать вдоль оси УНТ, то и внутренние нанотрубки движутся за ним ( рис. 5.13.г). Их можно вытягивать из внешней оболочки как внутренние трубки телескопической антенны.

Прецизионные измерения с помощью атомного силового микроскопа показали, что силы внутреннего трения не превышают здесь величины Н/атом. В перерасчете коэффициент трения составляет – намного меньше, чем в наилучших макроскопических конструкциях. Если снять электрическое напряжение с манипулятора и убрать его, то под действием капиллярных сил внутренние нанотрубки втягиваются обратно в свою оболочку и возвращаются в исходное состояние ( рис. 5.12.д). Это свидетельствует о том, что при вытягивании внутренних нанотрубок в оболочке образуется вакуум.

Очень малая сила внутреннего трения побудила попробовать вращать частично извлеченную внутреннюю нанотрубку относительно внешней. Оказалось, что они могут легко, с минимальным трением, взаимно проворачиваться. Т.е. они образуют очень эффективный "наноподшипник", способный работать и при высоких температурах. Это – готовый наномеханический узел для будущих наноинструментов (нанодрели, подвижные нанокаретки, наноманипуляторы, телескопические наноконструкции и т.п.).

Как и в случае фуллеренов, во внутреннюю полость УНТ можно ввести другие атомы и молекулы. Кроме той же методики, что и в случае фуллеренов, когда атомы, которые надо ввести в полость, добавляются к графитовой заготовке или к потоку инертного газа при изготовлении, в случае УНТ возможна и другая, – химическая методика. Для этого УНТ обрабатывают в азотной кислоте при температуре ее кипения. Оказалось, что при этом избирательно разъедаются лишь крышки УНТ – в местах, где имеются пятиугольные грани. И спустя несколько часов УНТ становятся открытыми. Более того, азотная кислота разъедает также и внутренние препятствия из аморфного углерода в полости трубки, которые иногда образуются там при выращивании. Боковая же поверхность УНТ, химически более стойкая, остается неповрежденной. Под действием значительных капиллярных сил (ведь внутренний диаметр УНТ очень мал) молекулы жидкостей, смачивающих углерод, очень легко втягиваются вглубь трубки. Этот "химический" метод открывания УНТ позволил заполнять их теми молекулами, которые не выдерживают высоких температур при изготовлении трубок, – даже некоторыми биологическими молекулами, которые по размерам могут вместиться в нанотрубке. Разработаны также химические методы наращивания "крышек" на УНТ после заполнения их полости нужными частицами.

Капсулированные внутри УНТ вещества надежно защищаются углеродной оболочкой от влияний внешней среды. В экспериментах, например, очень гигроскопические карбиды, капсулированные внутри УНТ, оставались стабильными после годового выдерживания во влажном воздухе. Молекулы , капсулированные в УНТ, не реагировали с горячей концентрированной серной кислотой, в то время как не капсулированные в этих же условиях быстро разлагались. Ферромагнитные материалы (железо, кобальт, никель и т.п.) при капсулировании сохраняют свои ферромагнитные свойства.

Интересно, что внутрь УНТ можно капсулировать также и фуллерены. УНТ напоминает тогда стручок гороха, заполненный горошинами.